Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии проведено определение качественного и количественного состава наночастиц кремния вида “ядро-оболочка”. Изучены образцы нанокристаллического кремния, полученные при отжиге монооксида кремния с последующей функционализацией поверхности кремниевого ядра гидроксильными и октадецильными группами и при разложении моносилана под действием лазерного излучения с последующим естественным окислением поверхности в условиях атмосферы. В синтезированных наночастицах определяли среднюю стехиометрию и выявляли зависимость фотолюминесцентных свойств от состава частиц. Состав всех исследованных образцов качественно можно выразить формулой Si/SiOx/SiO2, где Si – ядро наночастицы, SiOx – интерфейс промежуточных оксидов, соответствующих валентным состояниям кремния Si1+, Si2+ и Si3+, а SiO2 – внешняя оболочка наночастицы. Приведены данные количественного состава образцов. Обсуждается взаимосвязь состава образцов с их фотолюминесцентными свойствами.